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PP绳

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PP绳是一种无色、无味、无毒、半透明的固体物质构成。PP绳是一种性能优良的热塑性合成树脂,无色透明。PP绳具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能,在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农业等领域得到了迅速的发展和应用,林业和渔业、食品工业等汽车工业的快速发展极大地促进了我国工业的发展。由于其可塑性,PP绳正逐渐取代木制品,而高强度、韧性和耐磨性也逐渐取代了金属的机械功能。此外,PP绳具有良好的接枝和复合功能,在混凝土、纺织、包装、农林渔业等领域有很大的应用空间。小鼠灌胃8g/kg,连续1~5次,无明显中毒症状。大鼠吸入加热到210-220℃的PP绳分解产物℃连续30次,每次2小时,出现眼粘膜和上呼吸道刺激症状。与聚乙烯一样,禁止使用回收产品盛装食品。


由于我国PP绳供需缺口较大,近年来新建的大型炼油、乙烯热电联产项目和煤制烯烃项目大多配备PP绳装置。因此,未来我国PP绳产能将大幅提升。同时,我们还需要考虑那些小而落后的PP绳装置技术,特别是批量小本体工艺装置将逐步淘汰。预计到2025年,我国PP绳产能将达到较高水平。随着我国经济的快速发展和对各种化工原料需求的不断增加,PP绳的消费量达到了有史以来的最高水平。因此,中国将成为世界上最大的PP绳消费国。2003年,我国PP绳消费量达到532万吨;2007年,年产量首次达到1000万吨;受金融危机影响,2008年下降到1079万吨;2018年,受基础设施投资和内需拉动,将增长到1232万吨。PP绳树脂是四种通用热塑性树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、PP绳和聚苯乙烯)之一。它是以丙烯为原料,乙烯为共聚单体聚合而成。世界上生产PP绳的工艺方法主要分为溶剂法、溶液法、液体法(包括液相和气相结合法)和气相法。工艺特点如下:溶剂聚合溶剂法(又称浆法或浆法或浆法)是最早的PP绳生产工艺。


但由于脱灰和溶剂回收工艺流程长、工艺复杂等缺点,随着催化剂研究技术的进步,自20世纪80年代以来,溶剂法一直停滞不前,逐渐被液相本体法所取代。工艺特点:丙烯单体溶于惰性液相溶剂(如己烷),在催化剂作用下进行溶剂聚合,聚合物以固体颗粒的形式悬浮在溶剂中,采用搅拌釜式反应器;有脱灰和溶剂回收两种工艺,工艺长、复杂、投资大、能耗高。但生产容易控制,产品质量好;采用离心过滤分离PP绳颗粒,然后进行流态化干燥和挤出造粒。溶液聚合工艺特点:以高沸点直链烃为溶剂,在高于PP绳熔点的温度下操作,所得聚合物全部溶解在溶剂中,呈均匀分布;采用高温汽提法除去溶剂得到熔融PP绳,然后挤出造粒得到颗粒状产品;唯一的制造商是柯达。液体散装法液相和气相结合的液相本体法PP绳生产工艺是在PP绳生产中后期发展起来的一种新工艺。该生产工艺是在1957年PP绳工业生产开始后七年发展起来的。丙烯液相本体聚合是将催化剂直接分散在丙烯液相体系中,不需要任何溶剂。聚合物从液相丙烯中连续分离,并作为细颗粒悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的增加,液相丙烯中聚合物颗粒的浓度增加。当丙烯转化率达到一定水平时,通过闪蒸回收未聚合的丙烯单体,得到粉末状PP绳产品。这是一种较为简单、先进的PP绳工业生产方法。


液相本体法是20世纪80年代世界PP绳生产的新技术和新水平。工艺特点:系统不加溶剂,丙烯单体在釜式反应器中液相聚合,乙烯和丙烯在流化床反应器中气相聚合;采用搅拌釜式反应器(Hypol法)和环流反应器(Spheripol法)进行均聚反应,工艺简单,设备少,投资少,能耗低,生产成本低。在搅拌流化床中进行了无规共聚和嵌段共聚。液体法的典型代表是巴塞尔公司的spherezone液体法。Spherizone是一种气相循环技术,它利用Ziegler-Natta催化剂制备出结晶度高、刚性好、均匀性好的聚合物,同时保持其韧性和加工性能。它可以在一个反应器中生产高度均匀的多单体树脂或双峰均聚物。球化环反应有两个相互联系的区域,不同的区域在其它过程中起着气相和液相环管反应器的作用。这两个区域可以生产不同分子量或单体组成分布的树脂,扩大了PP绳的性能范围。该工艺的核心设备是MZCR(多区循环反应器系统)反应器R230系统。反应器由上升管和下降管组成。在提升管中,聚合物通过反应气体向上吹,形成流化,并被送至下降管的上部。粉末经过旋风分离器后,被收集在下降管中。反应气体由离心压缩机通过外循环管路循环,反应热由外循环管路上的循环冷却器排出。反应器产品通过安装在下降管下部的阀门排放。


在均聚物和无规共聚物的生产中,排出的粉末经高压和低压脱气后直接蒸发干燥,得到粉末产品。在冲击制品生产过程中,高压脱气后的粉末进入气相流化床反应器。该反应器仍采用SpheripolⅡ气相反应器系统。共聚反应器是一个垂直的圆柱形容器,顶部和底部有球形封头,底部有流化床。主要材料为不锈钢,内表面抛光。目前,该工艺最大单线生产能力已达45万吨/年。多区循环反应器(MZCR)抗冲共聚产品的乙烯含量可高达22%(橡胶含量大于40%),还可生产含乙烯和1-丁烯的三元共聚产品。鉴于PP绳低温耐冲击、耐候性差、表面装饰性差,电、磁、光、热、燃烧等功能性能与实际需要存在差距,PP绳的改性已成为塑料加工发展中最活跃、最富有成果的领域。PP绳的化学改性通过共聚改性、交联改性、接枝改性和添加成核剂等方法,可以提高PP绳的力学性能、耐热性和耐老化性,拓展其综合性能和应用领域。共聚改性采用茂金属等催化剂在丙烯单体合成阶段进行共聚改性。单体聚合时,加入烯烃单体与之共聚,得到无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物。提高了均聚物PP绳的力学性能、透明度和加工流动性。茂金属催化剂形成的络合物以形状不规则、有一定局限性的过渡态为单一活性中心,精确控制聚合物的相对分子量及其分布、共聚单体含量、主链上的分布和晶体结构。接枝改性PP绳(PP绳)树脂的分子结构为非极性晶型,表面活性低,无极性。表面印刷适性差;涂层附着力差;极性聚合物难以共混;极性增强纤维与填料难以相容。接枝改性是在高分子链中引入极性基团,改善PP绳的共混性、相容性和粘接性,从而克服共混性、相容性和粘接性差的缺点。


在引发剂的作用下,接枝单体在熔融共混过程中与PP绳发生反应,引发剂受热分解生成活性自由基。当活性自由基与不饱和羧酸单体相遇时,使不饱和羧酸单体的不稳定键打开,与PP绳活性自由基反应生成接枝自由基,然后通过分子链转移反应终止。常用的PP绳接枝改性方法有熔融法、溶液法、固相法、悬浮法等,接枝后的PP绳分子链中的氢原子被取代,表现出很强的极性。这些极性基团提高了PP绳的相容性、耐热性和力学性能。交联改性交联改性主要是通过交联将直链或支链聚合物改性为网络聚合物。交联改性可提高PP绳的力学性能、耐热性和形态稳定性,缩短成型周期。PP绳的交联方法主要有化学交联和辐射交联。它们的主要区别是交联机理和活性来源不同;化学交联改性是通过在PP绳中加入交联剂来实现的,而辐射交联改性主要是通过强辐射或强光来实现的。由于PP绳辐射交联改性的厚度要求,该方法难以推广。目前,硅烷接枝交联法因能制备出性能优良的材料而得到迅速发展。硅烷接枝交联法生产的PP绳具有强度高、耐热性好、熔体强度高、化学稳定性强、耐腐蚀性好等优点。


PP绳的物理改性在共混过程中,向PP绳基体中加入有机或无机添加剂,得到性能优异的PP绳复合材料,包括PP绳成型过程中的填充改性、共混改性等,硅酸盐、碳酸钙、二氧化硅、纤维素,在聚合物中填充玻璃纤维等填料,提高了PP绳的耐热性,降低了成本,提高了刚性,降低了成型收缩率,但同时也降低了PP绳的冲击强度和延伸率。玻璃纤维作为一种性能优良的无机非金属晶须,因其价格低廉、绝缘性好、耐热性强、耐腐蚀性好、机械强度高等优点而得到广泛应用。玻璃纤维填充PP绳的性能得到了显著提高,但当玻璃纤维含量达到30%左右时,材料的力学性能得到了显著提高;当玻璃纤维用量过大时,部分玻璃纤维不能完全浸渍,使聚合物基体与玻璃纤维界面的结合性能变差,导致复合材料的机械强度降低,随着玻璃纤维用量的增加,复合材料的流动性能降低,给PP绳成型工艺性能带来困难。PP绳与聚乙烯、工程塑料、热塑性弹性体或橡胶共混以提高PP绳的性能,共混改性是在密炼机、开式密炼机、挤出机等加工设备上完成的。该工艺易于控制,生产周期短,成本低。聚合物共混可以综合各组分的优异性能,弥补各组分的不足。共混物的综合性能得到明显改善,但共混改性PP绳的耐低温、耐老化性能仍不理想。


在共混改性过程中,剪切力会导致一些大分子链被切断,形成自由基和接枝或嵌段共聚物。这些新共聚物也能有效地增容PP绳。PP绳改性技术使复合材料的力学性能提高了一倍,大大拓展了PP绳的应用领域,提高了产品的性价比,促进了PP绳的工程化进程,也使PP绳从普通塑料向工程塑料转变,大大拓宽了其应用范围。近年来,PP绳改性技术的研究和开发迅速,越来越多的新技术应用于PP绳改性,PP绳的综合性能得到显著提高,应用领域不断扩大,发展前景十分广阔。在塑料中加入类纤维材料可以显著提高塑料材料的强度,因此被称为增强改性。大径厚比材料能显著提高塑性材料的弯曲模量(刚度),也称为增强改性。此外,还有碳纤维、有机纤维、硼纤维、晶须等。在玻璃纤维增强聚丙烯中,最常用的玻璃纤维有无碱玻璃纤维和中碱玻璃纤维,其中无碱玻璃纤维最大。玻璃纤维的直径应控制在6~15之间μ玻璃纤维的长度必须在0.25-0.76mm之间,这样既能保证产品性能,又能使玻璃纤维分散性好。一般认为只有当产品中的玻璃纤维长度大于0.2mm时,才能达到改性效果。当玻璃纤维含量(质量分数)为10%~30%时,当玻璃纤维含量大于40%时,性能下降。另外,有机硅烷偶联剂的加入可以在玻璃纤维与PP绳之间形成良好的界面,提高复合体系的弯曲模量、硬度、载荷变形温度,特别是尺寸稳定性。由于玻璃纤维增强PP绳能提高机械强度和耐热性,而且其抗水蒸气性、耐化学腐蚀性和抗蠕变性都很好,因此可以作为工程塑料在许多场合使用,如风机叶片、空气加热器格栅、叶轮泵、灯罩、电炉和加热器壳体等。随着PP绳生产的快速发展,其性能不断涌现,使其应用的广度和深度不断变化。


近年来,通过对聚合反应的改进和聚合后造粒的措施,出现了一些性能更为独特的PP绳新品种,如透明PP绳、高熔体强度聚丙烯等。透明修改PP绳(PP绳)的结晶是不透光的主要原因。通过快速冻结PP绳的结晶趋势可以得到透明的薄膜,但对于一定壁厚的产品,由于导热所需的时间,芯部不能快速冷却和冻结。因此,对于具有一定厚度的产品,通过快速冷却来提高透明度是不可能的,有必要从PP绳的结晶规律和影响因素入手。通过一定的工艺手段得到的改性PP绳具有优异的透明性和表面光泽,甚至可以与典型的透明塑料(如pet、PVC、PS等)相媲美。透明PP绳的优点是热变形温度高,一般高于110℃℃,有的甚至高达135℃,而上述三种透明塑料的热变形温度均低于90℃℃.由于透明PP绳具有明显的性能优势,近年来在世界范围内得到了迅速发展。其应用领域包括家用产品、医疗器械、包装产品和耐热器具(用于微波加热)[11]提高PP绳透明度的方法有三种(1)用茂金属催化剂聚合透明PP绳;(2)通过无规共聚得到透明PP绳;通过添加透明改性剂(主要是成核剂),提高了PP绳的透明度。


高熔体强度PP绳PP绳的缺点之一是熔融强度低,抗下垂性差。一般来说,非晶态聚合物(如ABS和PS)在较宽的温度范围内具有与橡胶相同的弹性行为,而半晶态PP绳则没有。因此,PP绳不能在较宽的温度范围内热成型,其软化点非常接近熔点。一旦达到熔点,熔体粘度急剧下降,随后熔体强度也急剧下降,导致产品在热成型过程中壁厚不均匀,挤出气泡孔坍塌,这在某些方面大大限制了PP绳的应用。高熔体强度PP绳(HMSPP绳)是一种熔体强度对温度和熔体流动速率不敏感的PP绳。HMSPP绳是一种长支链PP绳树脂。在后聚合中接枝长支链。在相同流动特性下,HMSPP绳的熔体强度是普通聚丙烯均聚物的9倍。当密度和熔体流动速率相近时,HMSPP绳的屈服强度、弯曲模量、热变形温度和熔点均高于普通PP绳,缺口冲击强度低于普通PP绳。HMSPP绳的另一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间,使热成形零件在较高的温度下脱模,从而缩短成形周期。可在普通热成型设备上制造拉深比大、壁薄的容器。在恒定应变速率下,HMSPP绳熔体流动应力逐渐增大,然后呈指数增长,表现出明显的应变硬化行为。


当发生应变时,PP绳的拉伸粘度降低,而HMSPP绳保持稳定。HMSPP绳的应变硬化能力可以保证其在成形和拉伸过程中变形均匀,而普通PP绳在拉伸过程中总是从结构中最薄弱或最热的地方开始变形,导致产品出现各种缺陷,甚至无法成形。目前,HMSPP绳的制备方法主要有两种:一种是用其它化合物对PP绳进行反应改性,另一种是用其它聚合物对PP绳进行共混改性。具体实施方法有辐射法、反应挤出法、聚合过程中的诱导接枝法等,在制备HMSPP绳的过程中,存在两大难题:PP绳的降解和凝胶化,以及聚合物接枝与单体均聚的竞争,聚合物主链。β断键与交联、支化之间的竞争。影响聚合物熔体强度的主要因素是其分子结构。PP绳的熔体强度取决于其相对分子质量、分布和支链结构。一般来说,分子量越大,分子量分布越宽,熔体强度越高。长支链能明显提高接枝PP绳的熔体强度。HMSPP绳专用树脂解决了普通PP绳热成型的问题。它可用于在普通热成型设备上形成大拉伸比的薄壁容器。加工温度范围宽,工艺容易掌握,容器壁厚均匀。可用于制作微波食品容器和高温烹饪灭菌容器。


与HMSPP绳共混的普通PP绳的加工温度和速度均高于纯普通PP绳,膜的透明度也优于普通PP绳。其主要原因是HMSPP绳具有拉伸应变硬化特性,其长支链能细化晶核。HMSPP绳的应变硬化行为是获得高拉伸比和高涂覆速度的关键因素。采用HMSPP绳可以获得较高的涂层速度和较薄的涂层厚度。HMSPP绳具有较高的熔体强度和拉伸粘度,其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加。应变硬化行为促进了泡孔的稳定生长,抑制了微孔壁的损伤,为PP绳挤出发泡提供了可能。虽然高熔体强度PP绳(HMSP)的研究始于20世纪80年代末,但其优异的性能、合理的价格优势和广泛的应用范围已得到世界各国的认可,并逐渐取代传统的PS和ABS发展成为工程塑料。其开发利用前景广阔。PP绳是最重要的通用塑料之一,在绝对数量、应用广度和深度上都是发展最快的品种。PP绳作为一种改性塑料工业,其高性价比、多功能化和工程化一直是摆在我们面前的重要课题。在欧美,注塑制品占总消费量的50%,主要用于汽车电器零件、各种容器、家具、包装材料和医疗器械;薄膜占8%~15%,PP绳纤维占8%~10%;建筑用管板占10%-15%,其余占10%-12%。目前,我国产品的40%-45%是机织产品,其次是薄膜和注塑产品,约占40%;PP绳等占10%-20%。PP绳在我国主要应用于食品包装、日用百货、汽车、光纤等领域。在我国,编织袋、包装袋、捆扎绳等产品是PP绳使用量最大的产品,约占总消费量的30%。


近年来,随着PP绳注塑制品和包装薄膜的发展,PP绳在纺织产品中的应用比例有所下降,但仍是PP绳消费量最大的地区。注塑制品是我国第二大聚丙烯消费领域,约占总消费量的26%。也是未来PP绳需求量最大的地区之一。国内PP绳的另一个主要消费领域是薄膜,约占总消费量的20%,主要是BOPP绳(双向拉伸PP绳薄膜)。未来几年,纺织产品的比重将逐步下降,而注塑制品、管材和板材的比重将增加。据PP绳产业发展专家预测,到2020年,我国聚丙烯需求量可能达到2370万吨左右。纺织制品、注塑制品和薄膜仍是我国PP绳的主要需求领域。管材、板材、纤维等领域的年需求量增长迅速,国内对PP绳的需求量也在快速增长。高速拉伸BOPP绳薄膜、管材、薄型无纺布、高透明食品容器等特种材料具有良好的市场前景。PP绳是合成纤维的原料。PP绳纤维广泛应用于制造轻巧美观耐用的纺织品。用PP绳材料印制的图片特别鲜艳、亮丽。PP绳(PP绳)是目前第二大通用塑料。近年来,随着建筑、汽车、家电、包装等行业的发展,废旧PP绳已成为产量较大的废旧高分子材料之一。目前,废旧PP绳的处理方法主要有:焚烧供能、催化裂化制备燃料、直接利用和循环利用。从技术可行性、成本、能耗和环境保护等方面考虑,回收利用是目前最常用、最有效、最提倡的废PP绳处理方法。